
Anna Simó i Castelló va néixer als Alamús (Segrià) el juliol de 1968 i és la gran de tres germans.
El 1973 la família es desplaça a viure a l'Hospitalet de Llobregat. A l'Hospitalet arrela i participa en la vida associativa del barri: el Quadre Escènic del Centre Catòlic, el Centre d'Estudis, Òmnium, Grup d'Opinió Tres Quarts per Cinc Quarts.
Després de fer el batxillerat a l'Institut Mercè Rodoreda, estudia filologia catalana mentre treballa a Xarxa Cultural i al Consorci per a la Normalització Lingüística (CPNL). En acabar els estudis, fa un Postgrau de Planificació Lingüística a la Universitat de Barcelona.
L'any 1990 s'afilia a la Comissió Obrera Nacional de Catalunya i entra a militar a Esquerra Republicana. Forma part del Comitè d'Empresa del CPNL.
És membre del Consell Nacional d'Esquerra des del 1994 i de l'Executiva nacional des del 1998. És presidenta d’Esquerra a l’Hospitalet del 1996 al 2002. L’any 2001 és nomenada secretària nacional de Política Social, càrrec orgànic que exerceix fins el 2004. A les eleccions municipals del maig de 2003 encapçala la candidatura d'Esquerra a l'Hospitalet.
Després de 12 anys de treballar al CPNL en diverses responsabilitats a Sabadell i a Barcelona, n'agafa l'excedència per prendre possessió de l'acta de regidora a l'Ajuntament de l'Hospitalet de Llobregat el juny de 2003.
Vicesecretària general d'Acció Política d'Esquerra (desembre de 2006-juny de 2008).
Número 3 de la candidatura d'Esquerra a la circumscripció de Barcelona a les eleccions al Parlament de Catalunya de l'1 de novembre de 2006 i diputada electa. Diputada adscrita territorialment al Baix Llobregat i, des del març de 2008, al Vallès Occidental.
Portaveu del Grup Parlamentari al Parlament de Catalunya des del març de 2008.